Díky stále náročnějším požadavkům na meze kvantifikace kovů a rostoucím schopnostem analytických instrumentů v oblasti atomové spektrometrie (ICP-MS), a díky jejich rozmachu v posledních letech, vyvstává stále více potřeba použití ultra čistých kyselin pro přípravu standardů, k ředění vzorků a také stále častěji k mineralizaci či mytí. Ačkoliv je možné takové kyseliny – tedy kyseliny s nečistotami pod 10 ppt – pořídit od různých dodavatelů balené v lahvích, je jejich cena zhruba desetkrát vyšší, než je cena čistých kyselin s obsahem nečistot pod 1 ppb. Po otevření láhve s ultra čistou kyselinou a v průběhu jejího užívání může navíc snadno dojít ke kontaminaci kyseliny nečistotami ze vzduchu nebo ke kontaminaci nedopatřením analytika. Z těchto důvodů si již dnes řada laboratoří na celém světe vyrábí vlastní ultra čisté kyseliny, a to s využitím purifikačních systémů Savillex DST-1000 (standardní systém) a DST-4000 (vyšší automatizace a výrobní kapacita). Oba uvedené systémy vyrábějí z chemicky čistých kyselin kyseliny ultra čisté, a to s využitím principu podvarové destilace.
Princip čištění kyselin podvarovou destilací
Čištění probíhá procesem podvarové destilace (obr. 1). Kyselina není nikdy zahřáta na teplotu varu, nedochází tak k žádnému bublání ani stříkání. Vznikají ultra čisté páry kyseliny, zatímco kovové nečistoty ze zásobní kyseliny zůstávají v kapalné fázi.
Systémy DST jsou mimořádně snadno použitelné, kompaktní jednotky, které se vejdou do většiny digestoří a nevyžadují žádnou chladicí vodu. Podstatnou součástí těchto systémů je nádoba vyrobená z PFA. Ta funguje jako zásobník kyseliny a současně i jako kondenzátor par. Spodní část nádoby (zásobníku) je ohřívána elektricky vyhřívaným pláštěm, který je zakomponovaný do mísovitého dna. Zásobní kyselina určená k přečištění se nalévá do zásobníku pomocí plnicí trubice, která plní zásobník ode dna. Množství kyseliny v zásobníku lze pohodlně sledovat pomocí stavoznaků na této plnicí trubici (obr. 2).
DST-1000 může zpracovávat 1 litr kyseliny najednou a DST-4000 až 4 litry. Po spuštění ohřívače a nastavení teploty se kyselina v zásobníku šetrně zahřívá a vytvářejí se vysoce čisté páry kyseliny. Páry kondenzují na stěnách horní části nádoby – kondenzačním dómu – kondenzát stéká po stěnách dómu a zachycuje se na žlábku, který je po obvodu dómu v jeho spodní části a přečištěná kyselina vystupuje ze systému pomocí PFA trubice do sběrné lahve PFA Purillex ™ (1 litrová láhev pro DST-1000 a dvě dvoulitrové láhve pro DST-4000). Velikost a tvar dómu podporuje účinnou kondenzaci kyseliny, což eliminuje nutnost vodního chlazení. Regulátor udržuje požadovanou teplotu zvolenou pro ohřev kyseliny. DST-1000 má základní regulátor se třemi vyznačenými teplotními stupni ohřevu (HI, MID, LO). DST-4000 má digitální regulátor, kterým lze nastavit přesně teplotu destilace kyseliny mezi 40–95°C. DST-4000 je navíc vybaven snímačem hladiny kapaliny, který automaticky vypne ohřev v momentě, kdy hladina kapaliny v zásobníku klesne pod 500 ml. Obsluha obou typů je velmi snadná: pouze nalijete kyselinu a zapnete napájení. Funkce automatického vypnutí u DST-4000 znamená, že obsluha nikdy nemusí kontrolovat hladinu kyseliny. U obou systémů má nastavení teploty vliv pouze na rychlost výroby, nikoli na čistotu kyseliny. DST-1000 umí vyrobit 500 ml ultra čisté kyseliny (HNO3, HCl, HF) za zhruba 12 hodin, zatímco DST-4000 zvládne vyrobit za stejný čas až 1 litr ultra čisté kyseliny.
Odvzdušňovací otvor na horní straně nádoby a odvzdušňovací otvor v přepouštěcím uzávěru sběrné láhve umožňují při destilaci kyseliny vyrovnávání tlaků v zásobníku i sběrné láhvi. Všechny odvzdušňovací otvory jsou opatřeny PTFE membránami, které zabraňují vniknutí kontaminantů ze vzduchu do systému. Kromě těchto odvzdušňovacích membránových PTFE filtrů jsou všechny ostatní smáčené části vyrobené z PFA. Na konci destilace je zbytková kyselina (obsahující kovové kontaminující látky) vypuštěna ze zásobníku do odpadu nebo k jinému využití.
Kvalita kyselin
Kvalita komerčně dostupných kyselin a kyselin produkovaných pomocí DST byla pro porovnání testována v analytické laboratoři zabývající se stopovou analýzou kovů v polovodičovém průmyslu, kde čistota kyselin hraje klíčovou roli. S dodržením počátečního čistícího postupu byly čisté kyseliny HNO3, HCl a HF přečištěny pomocí podvarové destilační jednotky Savillex DST-1000. Destilace proběhly v nastavení kontroléru HI (nejvyšší rychlost destilace). Byla provedena pouze jediná destilace (tj. kyselina nebyla redestilována opakovaně).
Veškeré kyseliny (zásobní pro přečistění i komerčně dostupné Ultra Trace kyseliny) byly vzaty z čerstvě načatých lahví otevřených bezprostředně před použitím. Všechny přípravy vzorků byly provedeny v čistých prostorách třídy 1. Vzorky byly analyzovány pomocí ICP-MS Agilent 7500cs a ICP-MS/MS 8800 QQQ.
Tab. 1, Tab. 2 a Tab. 3 ukazují detekční limity metody a analytická data pro vzorky komerčně dostupných vysoce čistých kyselin (10 ppt) HNO3, HCl a HF a také data pro kyseliny jednou přečištěné pomocí DST-1000. Bylo zjištěno, že kyseliny HNO3 a HF vyrobené pomocí DST mají stejnou kvalitu jako komerční vysoce čisté Ultra Trace kyseliny (láhev s ultra čistou kyselinou byla pro měření otevřena poprvé – obecně platí, že při dalším používání je pravděpodobné zvýšení nečistot). Při porovnání výsledků HCl bylo prokázáno, že vyrobená kyselina měla z pohledu řady kovů (jako např. Ni, Ti, As) vyšší čistotu než komerčně dostupná Ultra Trace kyselina. Též byl stanován obsah Hg pro vyhodnocení vhodnosti použití DST pro přípravu kyselin pro hydridovou techniku studených par pro AAS. Bylo prokázáno, že DST umožňuje účinně odstranit Hg z HCl, a ta je pak vhodná i pro využití v technice studených par v atomové absorpci.
Tab. 1: Porovnání obsahu stopových prvků v komerčně dostupné vysoce čisté kyselině HNO3 s kyselinou přečištěnou pomocí podvarové destilace Savillex DST-1000. Kyselina vyrobená pomocí DST byla získána jednou destilací čisté kyseliny HNO3 s garantovaným obsahem kovů pod 1 ppb. Veškeré uvedené hodnoty jsou v ppt.
| Analyte | Detection Limit | High Purity Grade HNO3 (10 ppt Grade) | DST Produced HNO3 |
| Li | 1 | <1 | <1 |
| Na | 1 | 1 | <1 |
| Mg | 1 | 2 | <1 |
| Al | 1 | 1 | <1 |
| K | 1 | <1 | <1 |
| Ca | 1 | <1 | <1 |
| Cr | 1 | 5 | 1 |
| Fe | 1 | 7 | 4 |
| Ni | 1 | 7 | 1 |
| Cu | 1 | 6 | 4 |
| Zn | 1 | <1 | <1 |
| W | 1 | <1 | <1 |
| Hf | 1 | <1 | <1 |
| Mn | 1 | <1 | <1 |
| Ti | 1 | <1 | <1 |
| Co | 1 | <1 | <1 |
| Ge | 1 | <1 | <1 |
| Sb | 1 | <1 | <1 |
| Te | 1 | <1 | <1 |
| Ag | 1 | <1 | <1 |
| Au | 1 | <1 | <1 |
| Gd | 1 | <1 | <1 |
| La | 1 | <1 | <1 |
| Pt | 1 | <1 | <1 |
| Sr | 1 | <1 | <1 |
| Zr | 1 | <1 | <1 |
| In | 1 | <1 | <1 |
| Mo | 1 | 2 | <1 |
| Ta | 1 | <1 | <1 |
| Be | 1 | <1 | <1 |
| V | 1 | 1 | 1 |
| As | 1 | 2 | 2 |
| Cd | 1 | <1 | <1 |
| Cs | 1 | <1 | <1 |
| Ba | 1 | <1 | <1 |
| Pb | 1 | <1 | <1 |
Tab. 2: Porovnání obsahu stopových prvků v komerčně dostupné vysoce čisté kyselině HCl s kyselinou přečištěnou pomocí podvarové destilace Savillex DST-1000. Kyselina vyrobená pomocí DST byla získána jednou destilací čisté kyseliny HCl s garantovaným obsahem kovů pod 1 ppb. Veškeré uvedené hodnoty jsou v ppt.
| Analyte | Detection Limit | High Purity HCl (10 ppt) | DST Produced HCl |
| Li | 1 | <1 | <1 |
| Na | 1 | <1 | 7 |
| Mg | 1 | <1 | <1 |
| Al | 1 | 1 | 6 |
| K | 1 | <1 | 2 |
| Ca | 1 | 2 | 4 |
| Cr | 1 | 5 | 3 |
| Fe | 1 | 20 | 17 |
| Ni | 1 | 29 | 2 |
| Cu | 1 | 1 | 4 |
| Zn | 1 | 7 | 1 |
| W | 1 | <1 | <1 |
| Hf | 1 | <1 | <1 |
| Mn | 1 | <1 | <1 |
| Ti | 1 | 130 | 1 |
| Co | 1 | 11 | <1 |
| Te | 1 | <1 | <1 |
| Ag | 1 | <1 | <1 |
| Au | 1 | <1 | <1 |
| Gd | 1 | <1 | <1 |
| La | 1 | <1 | <1 |
| Pt | 1 | <1 | <1 |
| Sr | 1 | <1 | <1 |
| Zr | 1 | <1 | <1 |
| In | 1 | <1 | <1 |
| Mo | 1 | 1 | 2 |
| Ta | 1 | <1 | <1 |
| Be | 1 | <1 | <1 |
| V | 1 | <1 | <1 |
| As | 1 | 37 | 6 |
| Cd | 1 | <1 | <1 |
| Cs | 1 | <1 | <1 |
| Ba | 1 | <1 | <1 |
| Pb | 1 | <1 | <1 |
| Hg | 1 | 1 | <1 |
Tab. 3: Porovnání obsahu stopových prvků v komerčně dostupné vysoce čisté kyselině HF s kyselinou přečištěnou pomocí podvarové destilace Savillex DST-1000. Kyselina vyrobená pomocí DST byla získána jednou destilací čisté kyseliny HF s garantovaným obsahem kovů pod 1 ppb. Veškeré uvedené hodnoty jsou v ppt.
| Analyte | Detection Limit | High Purity Grade HF (10 ppt) | DST Produced HF |
| Li | 1 | <1 | <1 |
| Na | 1 | <1 | 6 |
| Mg | 1 | 2 | <1 |
| Al | 1 | 8 | 6 |
| K | 1 | 3 | 3 |
| Ca | 1 | 9 | 2 |
| Cr | 1 | 1 | 3 |
| Fe | 1 | 1 | 9 |
| Ni | 1 | <1 | 1 |
| Cu | 1 | <1 | 2 |
| Zn | 1 | 2 | 3 |
| W | 1 | <1 | 2 |
| Mo | 3 | 1 | |
| Ti | 1 | <1 | 6 |
| Co | 1 | <1 | <1 |
| Ge | 1 | <1 | <1 |
| Sb | 1 | <1 | <1 |
| Rh | 1 | <1 | <1 |
| Rh | 1 | <1 | <1 |
| Be | 1 | <1 | <1 |
| V | 1 | <1 | <1 |
| Mn | 1 | <1 | <1 |
| Zr | 1 | <1 | <1 |
| Ag | 1 | <1 | <1 |
| Cd | 1 | <1 | <1 |
| Sn | 1 | <1 | <1 |
| Cs | 1 | <1 | <1 |
| Ba | 1 | <1 | <1 |
| Hf | 1 | <1 | <1 |
| Ta | 1 | <1 | <1 |
| Pb | 1 | <1 | <1 |
Shrnutí
Měřením bylo prokázáno, že systémy pro podvarovou destilaci Savillex DST produkují velmi čisté kyseliny pro ultra trace analýzy, a to za zlomek ceny komerčně dostupných vysoce čistých „ultrapure“ kyselin. To umožňuje použití vysoce čistých kyseliny nejen pro přípravu kalibračních standardů, ale dokonce i pro přípravu vzorků a mytí. Kromě toho DST produkují čerstvou, vysoce čistou kyselinu dle okamžitých požadavků na spotřebu a je tak zabráněno postupnému snižování kvality/čistoty „ultrapure“ kyselin v čase, jak je tomu v případě používání komerčně dostupných vysoce čistých kyselinou z důvodu opětovného znovuotevírání zásobních lahví.
Pro více informací neváhejte kontaktovat produktového specialistu Jan Marek, jan.marek@hpst.cz
Přejit na produktovou stránku zde
Publikováno v CHEMAGAZÍN 1/2021 (2. 2. 2021)
