Rozšíření analýzy prekurzorů ozónu pomocí TD–GC–MS

Rozšíření analýzy prekurzorů ozónu – kontinuální, bezobslužná, online analýza PAMS uhlovodíků a polárních těkavých organických látek v okolním vzduchu pomocí TD–GC–MS

Kvalita ovzduší dnešních velkoměst je stále častěji skloňovaným problémem. Se vzrůstajícími nároky na ochranu životního prostředí se v rámci monitoringu městských klimat s každým dalším rokem uplatňují rafinovanější a rozsáhlejší metodiky analytické kontroly znečištění. V našem příspěvku bychom z těchto aplikací rádi přiblížili TD-GC-MS analýzu prekurzorů přízemního ozónu, který je jednou z hlavních složek městského smogu.

Světově smogem proslulými oblastmi jsou především čínská velkoměsta, ale tento lokální klimatický jev je pochopitelně výzvou i všude jinde po světě. V současné době tudíž roste zájem o nové techniky nepřetržitého monitorování městských ovzduší, kdy výskyt ozónu a jeho prekurzorů je jedním z klíčů k porozumění procesu vzniku smogu a následně k jeho regulaci. V právě zmíněné Číně vešel v posledních letech v platnost požadavek on-line monitoringu kvality ovzduší průmyslových oblastí a velkoměst, který si klade za cíl do pěti let kontrolovat kvalitu vzduchu ve všech postižených lokalitách. Podobný nárůst zájmu o aplikaci sledujeme také napříč Evropou, nebo třeba v Jižní Koreji.

Průkopníkem v této oblasti jsou pak Spojené státy, kde se lokálně monitoruje hladina prekurzorů ozónu v ovzduší již od roku 1993. Zde za tímto účelem před 20 lety vznikla síť lokálních laboratoří PAMS – Photochemical Assessment Monitoring Stations (PAMS). Tyto stanice dnes zase pro změnu řeší renovaci stárnoucí analytické instrumentace, která již není schopná vyhovět soudobým nárokům aplikace. Moderní metodiku, a tedy i vhodnou GC-MS instrumentaci, tak s nadsázkou hledá celý svět. Slibnou sestavou se jeví kombinace termální desorpce Markes s GC-MS Agilent.

Současný PAMS seznam kritických těkavých látek se skládá z 28 prioritních sloučenin a dalších 35 volitelných sloučenin. Ve většině se jedná o alifatické či aromatické uhlovodíky, výjimky tvoří formaldehyd, acetaldehyd a aceton (prioritní) a dále pak etanol, benzaldehyd, chlorid uhličitý, tetrachlorethen, α-pinen a β-pinen (volitelné). Předpokládá se však, že do skupiny prekurzorů smogu budou brzy zařazeny i polárnější TOL (těkavé organické látky), jako jsou kyslíkaté uhlovodíky – alkoholy,
aldehydy, ketony a estery nebo terpenoidy. Na vybranou TD-GC-MS sestavu byl tedy tradičně kladen i požadavek vyhovět budoucímu rozšíření spektra monitorovaných látek a umožňovat simultánní analýzu jak méně, tak více polárních TOL.

Obr. 1: Schéma TD-GC-MS systému

Další výzvou aplikace historicky vždy bylo zamezení ztráty polárních těkavých složek a monoterpenů během přípravy vzorku, v procesu vysoušení pomocí Nafion filtrů. Tyto vysoušeče využívají hydrofilních kopolymerů k záchytu molekul vody. Fyzikálně-chemicky vysoušecího efektu filtry docilují díky vysoce acidickým funkčním skupinám sorbentu, vychytávajícím polární molekuly vody. Během procesu pak dochází k současnému nežádoucímu záchytu polárnějších prekurzorů ozónu. Termální desorpce MARKES disponuje klíčovým konstrukčním prvkem, který dokáže nahradit vysoušecí funkci Nafion filtrů a přitom neovlivnit množství ostatních polárních analytů ve vzorku. Jedná se o fokusační past, s jejíž pomocí lze ze vzorku odstranit zbytky vlhkosti, aniž byste potřebovali kapalný kryogen. S jejím využitím tak rozšiřujete rozsah analyzovaných TOL a navíc zvyšujete citlivost analýz.

Instrumentace

V rámci analytické studie stanovení prekurzorů ozónu v atmosféře byl použit Air server-xr on-line dávkovač, Kori-xr kondenzátor vody a Unity-xr termální desorpce (MARKES) v kombinaci s GC-MS Agilent (obr. 1). Sestava nepotřebuje kapalné kryogeny a může být řízena vzdáleně, aby umožnila umístění v terénu a měření vzorků přímo v místě potřeby.

Air server-xr umožňuje on-line řízené dávkování plynných vzorků s možností automatizovaného přepínání/výběru mezi
3 nebo 8 dávkovacími kanály. Kori-xr účinně odstraňuje vlhkost z proudu vzduchu (obr. 2 – 1), čímž zlepšuje chromatografii
a umožňuje nastavení nižších teplot fokusační pasti, která vzorek následně selektivně dosušuje od vody aniž by zadržela polární analyty. (TOL, VTOL – velmi těkavé organické látky, kyslíkaté deriváty a monoterpeny). Kori-xr lze využít i k vysoušení vzorků z kanystrů či pytlů.

Obr. 2: Fokusační past

Po odstranění přebytečné vody vzorky putují do UNITY-xr, termálního desorbéru. Zde jsou sorbovány na fokusační past (obr. 2 - 2), která je elektricky chlazena na 0 °C a níže. Její náplň tvoří oddělená lůžka porózního polymeru (gravitované saze či karbonizovaná molekulárního síta). Past tedy kombinuje sorbenty o různé vaznosti/afinitě. V procesu sorpce a desorpce nejsou tudíž zadržovány méně těkavé analyty a zároveň nehrozí únik více těkavých analytů spektra vzorku. Past jinými slovy zajišťuje kvantitativní záchyt analytů o širokém rozpětí těkavosti. Jakmile jsou analyty zachyceny pastí, obrátí se směr toku nosného plynu a past se rychle zahřeje (až 100 °C/s). Vzorek následně opouští past a je desorbován do GC systému.
Celý proces dávkování systémem Air Server–Kori–UNITY-xr je regulován pomocí elektronické kontroly průtoku plynu a pumpy, které jsou umístěné za fokusační pastí. Tímto umístěním je zamezeno kontaminaci vzorku. Jakmile proběhne desorpce, systém se znovu ekvilibruje a za hájí odběr dalšího vzorku. Vzorek č.1 je tedy separován na GC koloně a souběžně s tím je na pasti zachytáván vzorek č. 2. Při optimalizaci času GC separace lze následně zvýšit produktivitu systému tak, aby bylo možné vyhovět intervalům měření PAMS stanic (≤ 0 min). V momentě desorpce vzorku z pasti máte dále možnost objem dělit a část ventilovat ven z GC, nebo zachytávat na prázdnou – rekolekční
sorpční trubičku k uložení pro budoucí analýzy či k archivaci. (Úniku těkavějších analytů z trubiček v delším skladovacím čase nelze zamezit. Archivace má smysl především u méně těkavých analytů.) Při zapojení autosampleru ULTRA-xr lze splitování vzorku během desorpce a proces rekolekce plně automatizovat.

Analýza standardu směsi

Analýza byla provedena na směsích o ppb koncentraci analytů, které byly připraveny ředěním 1 ppm 61 složkového standardu plynu (obr. 3). Standard byl zvlhčený k úrovni 100% relativní vlhkosti vstřikováním vhodného množství vody. Skutečný vzorek vzduchu (s relativní vlhkostí ~85 %) byl pořízen v březnu 2017 v areálu lehkého průmyslu v Llantrisant, ve Spojeném království.

Obr. 3: Analýza 800 ml 61-složkového standardu o koncentraci 4 ppb, 100% RH, s využitím TD-GC-MS sestavy s vysoušečem Kori-xr

Opakovatelnost měření

Reprodukovatelnost retenčních časů a odezvy analytů byla stanovena na základě deseti opakovaných měření pro 250 ml vzorek standardu. Výsledky uvádí Tab. 1. Průměrná směrodatná odchylka měření činila 0,022 %, přičemž pouze tři měření se nevešla do pod hranici 0,05 %. Vysoká reprodukovatelnost umožňuje automatizovanou kvantifikaci s vysokou přesností, což dále šetří čas při kontrole dat. Průměrná RSD odezvy byla 3,6 %, s maximem 12,6 % RSD pro 1,3-dietylbenzen, což stále vyhovuje současným doporučením PAMS v mezích 15–25%.

Linearita měření

Linearity byly vypočteny na základě analýz vzorku standardu v devíti různých ředěních od 50 do 1500 ml, přičemž 47 z 61 sloučenin vykázalo korelační koeficient vyšší než 0,99. Kalibrační křivky pro 4 vybrané sloučeniny jsou zobrazeny na obr. 4. Všechny cílové prekurzory ozónu, včetně nejtěkavějších (etylen, acetylen a etan), vykázaly vysokou linearitu pro vzorky vzduchu až do objemu 800 mL. Tento objem je s rezervou vysoko nad standardně měřenými objemy v PAMS laboratořích a přesto umožňuje kvantitativní stanovení v řádech 0,1 ppb i níže.

Obr. 4: Kalibrační křivky pro 4 klíčové prekurzory ozónu v různém ředění (50–1500 ml) 61složkového standardu, 100% RH. Vybrané látky nemohou být stanoveny při vysoušení Nafion filtry.

Detekční limity

Minimální detekční limity byly stanoveny na základě sedmi měření standardní směsi o koncentraci 0,5 ppb s použitím 800 ml vzorku. Naše výpočty provedené pomocí hodnoty Studentova t-testu dávaly průměrné hodnoty MDL 47,5 ppt (tab. 1), přičemž 58 ze 61 sloučenin mělo MDL pod 100 ppt a dalších 37 dokonce pod 50 ppt. Převážná většina naměřených limitů detekce je tedy opět hluboko pod typickými MDL hladinami PAMS.

Carryover

Při použití Nafion filtrů často dochází ke carryover efektu, nežádoucímu přenosu analytů z jednoho vzorku do dalšího. Pro posouzení, na kolik lze s pomocí Kori-x tomuto jevu předejít, byly změřeny vždy 4 slepé vzorky bezprostředně po analýze
4 ppb standardu. Tento pokus byl proveden pro obě vysoušecí techniky, Nafion filtry i Kori-xr. Ze srovnání je zřejmé, že Kori-xr udrží systém mnohem čistší a carryover snižuje na minimum (obr. 5). Kvantifikace mimo jiné poukázala na poměrně vysoký Nafion carryover pro etan (0,15 ppb), 2,2-dimetylbutan, o-xylen, 1,4-dietyl benzen, n-dekan, n-undekan a n-dodekan. Při využití Nafion vysoušení by tedy naměřené hodnoty pro tyto prekurzory  neodpovídaly realitě a platnost jejich kvantifikace by byla ovlivněna. Všimněte si, že vysoušení pomocí Kori-xr neukazuje žádný carryover přenos u polárních látek a monoterpenů, což jsou právě sloučeniny, které bychom při použití Nafion filtrů kvantitativně analyzovat ani nemohli.
 

Obr. 5: Srovnání carryover efektu pro obě vysoušecí techniky, Nafion filtry, Kori-xr vysoušeč. Analýza slepého vzorku bezprostředně po analýze 61složkového standardu. Šedě zastíněny polární látky a monoterpeny, které při vysoušení Nafion filtry nelze stanovit.

Skutečný vzorek

Pro ilustraci výstupu systému při měření skutečných vzorků byly měřeny vzorky ovzduší z areálu lehkého průmyslu ve Spojeném království. Postup byl totožný s experimentální metodou pro standardy, popsanou výše. Ve vzorcích bylo na kvantifikovatelných hladinách zachyceno 10 prekurzorů ozónu ze seznamu PAMS (obr. 6).

Obr. 6: Analýza 800 ml vzduchu z areálu lehkého průmyslu v UK za využití popsaného analytického postupu. Číslovány sloučeniny z PAMS seznamu prekurzorů ozónu

Závěr

Systém překoncentrace vzorku pomocí UNITY–Air Server-xr s vysoušením vlhkosti pomocí Kori-xr umožňuje spolehlivé on-line GC-MS analýzy širokého spektra prekurzorů ozónu ve vlhkém prostředí, a to v souladu s doporučeními a limity PAMS laboratoří.

Závěry měření:

• Bezkonkurenční vysoušení vody bez ztráty polárních látek a kyslíkatých derivátů.

• Spolehlivá analýza polárních sloučenin (etanol, isopropanol a aceton) a monoterpenů, α- a β-pinenu, nestanovitelných při vysoušení pomocí Nafion filtrů.

Tab. 1 – Kompletní výsledky měření

• Analýza vysoce těkavých analytů nevyžadující použití kapalných chladiv, nabízející excelentní linearitu měření a opakovatelnost a umožňující automatizované reportování kvalitních výstupních dat.

• Elektronicky chlazená past (UNITY-xr, Kori-xr) tuto instrumentaci činí ideální pro terénní monitorování ovzduší i v odlehlých oblastech (bez nutnosti doplňovat kapalná chladiva).

Systém navíc nabízí možnost použití standardních 3½ palcových sorpčních trubiček pro rekolekci každého či vybraných vzorků za účelem archivace či pro usnadnění validaci metody.